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原子吸收譜線的輪廓

原子吸收光譜線并不是嚴(yán)格幾何意義上的線[其譜線強(qiáng)度隨頻率分布急劇變化]，而是占據(jù)著有限的相當(dāng)窄的頻率或波長(zhǎng)范圍，即有一定的寬度。通常以吸收系數(shù)為縱坐標(biāo)和頻率為橫坐標(biāo)的曲線描述。
原子吸收光譜的輪廓以原子吸收譜線的中心波長(zhǎng)和半寬度來(lái)表征。中心波長(zhǎng)由原子能級(jí)決定。半寬度是指在中心波長(zhǎng)的位置，極大吸收系數(shù)一半處吸收光譜線輪廓上兩點(diǎn)之間的頻率差或波長(zhǎng)差。半寬度受到很多實(shí)驗(yàn)因素的影響。以下為影響原子吸收譜線輪廓的兩個(gè)主要因素。
1．多普勒變寬
普勒變寬是由原子熱運(yùn)動(dòng)引起的。從物理學(xué)中已知，從一個(gè)運(yùn)動(dòng)著的原子發(fā)出的，則在觀測(cè)者看來(lái)，其頻率比靜止原子所發(fā)的光的頻率低；反之，如果原子向著觀測(cè)者運(yùn)動(dòng)，則其頻率比靜止原子發(fā)出的光的頻率高，這就是多普勒效應(yīng)。原子吸收分析中，對(duì)于火焰和石墨爐原子吸收池，氣態(tài)原子處于無(wú)序熱運(yùn)動(dòng)中，相對(duì)于檢測(cè)器而言，各發(fā)光原子有著不同的運(yùn)動(dòng)分量，即使每個(gè)原子發(fā)出的光是頻率相的單色光，但檢測(cè)器所接受的光是頻率略有不同的光，于是引起譜線的變寬。
2．碰撞變寬
當(dāng)原子吸收區(qū)的原子濃度足夠高時(shí)，碰撞變寬是不可忽略的。由于基態(tài)原子是穩(wěn)定的，其壽命可視為無(wú)限長(zhǎng)，因此對(duì)原子吸收測(cè)定常用的共振吸收線而言，譜線寬度僅與激發(fā)態(tài)原子的平均壽命有關(guān)，平均壽命越長(zhǎng)，則譜線寬度越律。原子之間相互碰撞導(dǎo)致發(fā)態(tài)原子平均壽命縮短，引起譜線變寬。碰撞變寬分為兩種，即赫魯茲馬克變寬和洛倫茲變寬。
1)赫魯茲馬克變寬
赫魯茲馬克變寬是指被測(cè)元素激發(fā)態(tài)原子與基態(tài)原子相互碰撞引起的變寬，又稱共振變寬或壓力變寬。在通常的原子吸收測(cè)定條件下，被測(cè)元素的原子蒸氣壓很少超過(guò)10^-3 mmHg，共振變寬效應(yīng)可以不予考慮，而當(dāng)蒸氣壓達(dá)到0.1 mmHg時(shí)，共振變寬效應(yīng)則明顯地表現(xiàn)出來(lái)。
2)洛倫茲變寬
洛倫茲變寬是指被測(cè)元素原子與其他元素的原子相互碰撞引起的變寬。洛倫茲變寬隨原子區(qū)內(nèi)原子蒸氣壓力增大和溫度升高而增大。
除上述因素外，影響譜線變寬的還有其他一些因素，如場(chǎng)致變寬、自吸效應(yīng)等。但在通常的原子吸收分析實(shí)驗(yàn)條件下，吸收線的輪廓主要受多普勒變寬和洛倫茲變寬的影響。在2000～3000 K的溫度范圍內(nèi)，原子吸收線的半寬度約為10^-3 nm。

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