土壤全氮量的測(cè)定
4.2.1方法概述[1]
測(cè)定土壤全氮量的方法主要可分為干燒法和濕燒法兩類。
干燒法是杜馬斯（Dumas）于1831年創(chuàng)立的，又稱為杜氏法。其基本過程是把樣品放在燃燒管中，以600℃以上的高溫與氧化銅一起燃燒，燃燒時(shí)通以凈化的CO2氣，燃燒過程中產(chǎn)生的（主要是N2O）氣體通過灼熱的銅還原為氮?dú)猓∟2），產(chǎn)生的CO則通過氧化銅轉(zhuǎn)化為CO2，使N2和CO2的混合氣體通過濃的氫氧化鉀溶液，以除去CO2，然后在氮素計(jì)中測(cè)定氮?dú)怏w積。
杜氏法不僅費(fèi)時(shí)，而且操作復(fù)雜，需要專門的儀器，但是一般認(rèn)為與濕燒法比較，干燒法測(cè)定的氮較為*。
濕燒法就是常用的開氏法。這個(gè)方法是丹麥人開道爾(J.Kjeldahl)于1883年用于研究蛋白質(zhì)變化的,后來被用來測(cè)定各種形態(tài)的有機(jī)氮.由于設(shè)備比較簡(jiǎn)單易得,結(jié)果可靠,為一般實(shí)驗(yàn)室所采用.此方法的主要原理是用濃硫酸消煮,借催化劑和增溫劑等加速有機(jī)質(zhì)的分解,并使有機(jī)氮轉(zhuǎn)化為氨進(jìn)入溶液,*后用標(biāo)準(zhǔn)酸滴定蒸餾出的氨。
此方法進(jìn)行了許多改進(jìn)，一是用更有效的加速劑縮短消化時(shí)間；二是改進(jìn)了氨的蒸餾和測(cè)定方法，以提高測(cè)定效率。
在開氏法中，通常都用加速劑來加速消煮過程。加速劑的成分按其效用的不同，可分為增溫劑、催化劑和氧化劑等三類。
常用的增溫劑主要是硫酸鉀和硫酸鈉。在消煮過程中溫度起著重要作用。消煮時(shí)的溫度要求控制在360～410℃之間，低于360℃，消化不容易*，特別是雜環(huán)氮化合物不易分解，使結(jié)果偏低，高于410℃則容易引起氨的損失。溫度的高低受加入硫酸鉀的量所控制，如果加入的硫酸鉀較少（每毫克硫酸加硫酸鉀0.3g），則需要較長(zhǎng)時(shí)間才能消化*。如果加入的硫酸鉀較多，則消化時(shí)間可以大大縮短，但是當(dāng)鹽的質(zhì)量濃度超過0.8g·mL-1時(shí)，則消化完畢后，內(nèi)容物冷卻結(jié)塊，給操作帶來一些困難。因此，消煮過程中鹽的濃度應(yīng)控制在0.35～0.45g·mL-1,在消煮過程中如果硫酸消耗過多，則將影響鹽的濃度，一般在開氏瓶口插入一小漏斗，以減少硫酸的損失。
開氏法中應(yīng)用的催化劑種類很多。事實(shí)上多年來人們致力于開氏法的改進(jìn)，多數(shù)集中在催化劑的研究上。目前應(yīng)用的催化劑主要有Hg、HgO、CuSO4、FeSO4、Se、TiO2等，其中以CuSO4和Se混合使用*普遍。
Hg和Se的催化能力都很強(qiáng)，但在測(cè)定過程中，Se會(huì)帶來一些操作上的困難。因?yàn)?/span>HgO能與銨結(jié)合生成汞—銨復(fù)合物。這些包含在復(fù)合物中的銨，加堿蒸餾不出來，因此，在蒸餾之前，必須加將汞沉淀出來。
HgO+(NH4)2SO4=[Hg(NH3)2]SO4+H2O
[Hg(NH3)2]SO4+Na2S2O3+ H2O=HgS+Na2SO4+(NH4)2SO4
產(chǎn)生的黑色沉淀（HgS）會(huì)使蒸餾器不易保持清潔，且汞有毒，污染環(huán)境，因此在開氏法中，人們不喜歡用汞作催化劑。
硒的催化作用*強(qiáng)，但必須注意，用硒粉作催化劑時(shí)，開氏瓶中溶液剛剛清澈并不表示所有的氮均已轉(zhuǎn)化為銨。由于硒也有毒性，國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)（ISO11261：1995）改用氧化鈦（TiO2）代替硒，其加速劑的組成和比例為K2 SO4:Cu SO4·5H2O:TiO2=100:3:3。
近年來氧化劑的使用特別是高氯酸又引起人們的重視。因?yàn)镠ClO4—H2SO4的消煮液可以同時(shí)測(cè)定氮、磷等多種元素，有利于自動(dòng)化裝置的使用。但是，由于氧化劑的作用過于激烈，容易造成氮的損失，使測(cè)定結(jié)果很不穩(wěn)定，所以，它不是測(cè)定全氮的可靠方法。
目前在土壤全氮測(cè)定中，一般認(rèn)為標(biāo)準(zhǔn)的開氏法為：稱1.0～10.0g土樣（常用量），加混合加速劑K2SO410g，CuSO41.0g，Se0.1g，再加濃硫酸30mL，消煮5h。為了縮短消煮時(shí)間和節(jié)省試劑，自20世紀(jì)60年代至今廣泛采用半微量開氏法（0.2～1.0g土樣）。
開氏法測(cè)定的土壤全氮并不*包括NO3-—N和NO2—N，由于它們含量一般都比較低，對(duì)土壤全氮量的測(cè)定影響也小，因此可以忽略。但是，如果土壤中含有顯著數(shù)量的NO3-—N和NO2—N，則須用改進(jìn)的開氏法。
消煮液中的氮以銨的形態(tài)存在，可以用蒸餾滴定法、擴(kuò)散法或比色法等測(cè)定。*常用的是蒸餾滴定法，即加堿蒸餾，使氨釋放出來，用硼酸溶液吸收，而后用標(biāo)準(zhǔn)酸滴定之。蒸餾設(shè)備用半微量蒸餾器，對(duì)于半微量蒸餾器，近年來也有不少研究和改進(jìn)，現(xiàn)在除了用電爐加熱和蒸汽加熱各種單套半微量蒸餾器外，還有多套半微量蒸餾器聯(lián)合裝置，即一個(gè)蒸汽發(fā)生器可同時(shí)帶四套定氮裝置，既省電，又提高了功效，頗受科研工作者的歡迎。
擴(kuò)散法是用擴(kuò)散皿（即Conway皿）進(jìn)行的。皿分為內(nèi)外兩定（如圖4-1），外室盛有消化液，內(nèi)室盛硼酸溶液，加堿液于外室后，立即密封，使氨擴(kuò)散到內(nèi)室被硼酸溶液吸收，*后用標(biāo)準(zhǔn)酸滴定之。有人認(rèn)為擴(kuò)散法的準(zhǔn)確度和精密度大致和蒸餾法相似，但擴(kuò)散法設(shè)備簡(jiǎn)單，試劑用量少，操作簡(jiǎn)單，時(shí)間短，適于大批樣品的分析。
比色法適用于自動(dòng)裝置，但自動(dòng)比色分析應(yīng)有一個(gè)比較靈活的顯色反應(yīng)?？h在顯色反應(yīng)中不應(yīng)有沉淀、過濾等步驟。氨的比色分析，以靛酚藍(lán)比色法*靈敏，干擾也較少。連續(xù)流動(dòng)分析（CFA）中銨的分析采用靛酚藍(lán)比色法。
土壤氮的測(cè)定是重要的常規(guī)測(cè)試項(xiàng)目之一。因此，許多國(guó)家都致力于研制氮素測(cè)定的自動(dòng)、半自動(dòng)分析儀。目前國(guó)內(nèi)外已有不少型號(hào)的定氮儀。
利用干燒法原理研制的自動(dòng)定氮儀，有的可進(jìn)行許多樣品的連續(xù)燃燒，使各樣品的氮全部還原成氮?dú)猓?**廢氣后，使氮?dú)膺M(jìn)入**的注射管，自動(dòng)測(cè)定其容（μL），例如Cole-man29-29A氮素自動(dòng)分析儀以及德國(guó)的N-A型快速定氮儀；有的則不**CO2，而同時(shí)將N2和CO2送入熱導(dǎo)池探測(cè)器，利用N2和CO2的導(dǎo)熱系數(shù)不同，而同時(shí)測(cè)定N2和CO2（例如Leco Corporation, CR-412, CHN600, CHN1000型等）。
利用濕燒法的自動(dòng)定氮儀，實(shí)際上是開氏法的組裝，所用試劑藥品也同開氏法。它可同時(shí)進(jìn)行多個(gè)樣品消煮，它的蒸餾、滴定及結(jié)果的計(jì)算等步驟均系自動(dòng)快速進(jìn)行。分析結(jié)果能同時(shí)數(shù)字顯示并打印出來。例如近幾年來進(jìn)口的丹麥福斯-特卡托1035/1038型和德國(guó)GERHARDT的VAP5/6型自動(dòng)定氮儀，能同時(shí)在密閉吸收系統(tǒng)里迅速消煮幾十個(gè)樣品，既快速又避免了環(huán)境污染。它的蒸餾、滴定雖然也是逐個(gè)進(jìn)行，但每個(gè)樣品從開始蒸餾到結(jié)果計(jì)算均自動(dòng)顯示并打印出來，用時(shí)只需2 min，而且樣品送入可連續(xù)進(jìn)行，大大提高了開氏法的分析速度。我國(guó)北京、上海、武漢等已有多個(gè)儀器廠家生產(chǎn)自動(dòng)和半自動(dòng)定氮儀并在常規(guī)實(shí)驗(yàn)室中廣泛應(yīng)用，如北京真空儀表廠生產(chǎn)的DDY1-5系列和北京思貝得機(jī)電技術(shù)研究所生產(chǎn)的KDY-9810/30系列的自動(dòng)、半自動(dòng)定氮儀等。自動(dòng)定氮儀的應(yīng)用，可使實(shí)驗(yàn)室的分析向快速、準(zhǔn)確、簡(jiǎn)便的自動(dòng)化方向發(fā)展，適合現(xiàn)代分析工作的要求。
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