丙烯酸聚乙二醇酯作為性能優(yōu)良的非離子表面活性劑，使其在聚羧酸減水劑、分散劑、涂料、樹脂等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用價值，也成為近年來研究和應(yīng)用的熱點。郭偉杰以聚乙二醇單甲醚與甲基丙烯酸為原料，以對甲苯磺酸為催化劑，在催化劑用量4.17%，反應(yīng)溫度123℃，反應(yīng)時間5.5h條件下，所得產(chǎn)物酯化率達(dá)到95.12%。羅策等采用溶劑酯化法于110℃下反應(yīng)8h，得到酯化率為92.35%的甲基丙烯酸聚乙二醇單甲醚-750酯。張新民等在水浴條件下直接酯化，在酸醇比為3∶1，酯化時間8h，反應(yīng)溫度為120℃時，酯化高；王素娟等采用硅膠吸水技術(shù)，于85℃下反應(yīng)7h，制備出50%酯化率的甲基丙烯酸聚乙二醇（400）單酯，工藝避免了使用傳統(tǒng)的有毒帶水劑。劉毅利用甲基丙烯酸、聚乙二醇單甲醚直接酯化合成甲氧基聚氧化乙烯甲基丙烯酸酯，TN酚醌混合阻聚劑摻量為0.75％，溫度為140℃下反應(yīng)8h，得到體系酯化率為99%，并經(jīng)IR結(jié)構(gòu)表征，證明了其為目標(biāo)產(chǎn)物。但依據(jù)現(xiàn)有制備丙烯酸聚乙二醇酯類大單體的工藝參數(shù)，普遍存在高溫和反應(yīng)周期長等不足。本研究在前期研究工作的基礎(chǔ)上，利用微波的熱效應(yīng)和非熱效應(yīng)作用，使反應(yīng)活化能降低，提高反應(yīng)速率，并通過多因素影響分析，采用直接酯化法制備出丙烯酸聚乙二醇單酯大單體，進(jìn)而實現(xiàn)制備工向高效能、無污染、高酯化率等方面轉(zhuǎn)變。
1試驗
1.1主要原材料與儀器設(shè)備
聚乙二醇（PEG-400），分析純；丙烯酸（AA），分析純；對苯二酚，分析純；對甲苯磺酸，分析純。
WLD07S-04型微波反應(yīng)器。
1.2酯化大單體的制備
量取設(shè)計量的聚乙二醇-400、丙烯酸，稱取一定量的對甲苯磺酸和對苯二酚，采用一次性加料的方式，加入到500ml四口燒瓶中，并將其置于微波反應(yīng)器，待安裝后，開機(jī)使原料充分?jǐn)嚢杈鶆?，并根?jù)設(shè)定功率加熱至一定溫度，待反應(yīng)規(guī)定時間后，得到丙烯酸聚乙二醇單酯大單體，最后對樣品進(jìn)行提純、測定。其反應(yīng)式如下：
1.3大單體的提純
將粗產(chǎn)品溶于二氯甲烷中，用10%的NaOH溶液洗滌、分液，重復(fù)5~6次，洗至水層為無色，以除去過量丙烯酸及未參與反應(yīng)的催化劑對甲苯磺酸和阻聚劑對苯二酚。再用飽和NaCl溶液洗滌、分液，重復(fù)3~5次，以除去未反應(yīng)的聚醚，減壓蒸餾除去溶劑，得到純的聚乙二醇丙烯酸酯單體。
1.4測試與表征
1.4.1酯化率測試
在丙烯酸與聚乙二醇400酯化過程中，通過測定單位質(zhì)量酯化反應(yīng)物消耗標(biāo)準(zhǔn)NaOH溶液的體積來確定酯化反應(yīng)物中H+的濃度，從而計算酯化反應(yīng)的酯化率。稱取2.00g左右的試樣置于100ml三角瓶中，加入無水乙醇25ml，然后滴加1%的試劑2～3滴，采用配制好的0.05mol/L的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定，至溶液呈紅色為止，測定所消耗的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)體積V，從而計算酯化率δe。
1.4.2紅外光譜分析
取一定量的丙烯酸聚乙二醇單酯粉末樣品，用乙醇洗滌4～5次，真空干燥。采用KBr壓片法制備樣品，經(jīng)5DXB傅立葉變換紅外分光光度計進(jìn)行表征測定。
1.5試驗設(shè)計
為進(jìn)一步探討在酯化過程中酸醇摩爾比n（AA）∶n（PEG）、反應(yīng)溫度、催化劑用量、阻聚劑用量、反應(yīng)時間、微波功率等因素對酯化率的影響效果，試驗在引用微波作用的基礎(chǔ)上，進(jìn)行正交試驗（見表1）。并結(jié)合相關(guān)文獻(xiàn)的單因素分析結(jié)果，歸納出各因素對制備丙烯酸聚乙二醇單酯大單體的影響主次順序，同時探究微波功率P對大單體制備工藝的影響。
2試驗結(jié)果與分析
2.1正交試驗結(jié)果
酯化率是衡量丙烯酸聚乙二醇單酯大單體制備工藝的重要參數(shù)指標(biāo)，所以試驗在測試酯化率的基礎(chǔ)上進(jìn)行分析，并得出微波作用下的制備工藝。正交試驗結(jié)果與分析見表2。
由表2極差分析可知，各因素對制備丙烯酸聚乙二醇單酯大單體時酯化率的影響順序為：n（AA）∶n（PEG）＞催化劑用量＞阻聚劑用量＞反應(yīng)溫度＞反應(yīng)時間＞微波功率。丙烯酸與聚乙二醇的摩爾比是影響酯化率的最主要因素，當(dāng)n（AA）∶n（PEG）=2.0∶1.0時，酯化率相對較高，達(dá)90%以上；其次催化劑對甲苯磺酸用量也有顯著影響，而反應(yīng)溫度、阻聚劑用量、反應(yīng)時間和微波功率對酯化率的影響程度基本一致。所以，對應(yīng)的工藝條件為：n（AA）∶n（PEG）=2.0∶1.0，對甲苯磺酸用量2.5%，對苯二酚用量2.0%，反應(yīng)溫度為95℃，反應(yīng)時間為30min，微波功率450W。
2.2酸醇摩爾比對酯化率的影響
由于聚乙二醇與丙烯酸的摩爾比對制備大單體的酯化率影響較為顯著，所以在正交試驗因素分析的基礎(chǔ)上，通過調(diào)整酸醇摩爾比，進(jìn)一步分析其對酯化率的影響規(guī)律。
在固定對甲苯磺酸用量2.5%，對苯二酚用量為2.0%，反應(yīng)溫度95℃，反應(yīng)時間30min及微波功率450W條件下，考察酸醇摩爾比對酯化率的影響，結(jié)果見圖1。
由圖1可見，隨著酸醇摩爾比的增大，有利于提高醇的轉(zhuǎn)化率，并在醇酸摩爾比為2∶1時酯化率出現(xiàn)值96.3%；但隨著酸醇摩爾比的進(jìn)一步增大，酯化率呈減小趨勢，且酸醇摩爾比再增大就會產(chǎn)生交聯(lián)，不利于酯化產(chǎn)物的生成，酯化率降低。
2.3大單體的紅外光譜分析
通過傅里葉紅外光譜，對條件下合成的丙烯酸聚乙二醇單酯大單體PEGAA進(jìn)行KBr壓片，然后進(jìn)行紅外光譜分析，結(jié)果見圖2。
3結(jié)語
（1）在微波作用條件下，通過多因素分析，研究了各因素對酯化率影響的主次因素，確定了制備丙烯酸聚乙二醇單酯大單體的工藝條件為：n（AA）∶n（PEG）=2.0∶1.0，對甲苯磺酸用量2.5%，對苯二酚用量2.0%，反應(yīng)溫度95℃，反應(yīng)時間30min，微波功率450W。
（2）與傳統(tǒng)加熱方式相比，微波作用能顯著提高反應(yīng)效率，使反應(yīng)時間由水浴或油浴加熱條件下的8h左右縮短為30min，反應(yīng)溫度由傳統(tǒng)加熱的123℃左右降低到95℃，而且在工藝條件下，酯化率高達(dá)96.3%，與傳統(tǒng)加熱方式下的酯化率相當(dāng)。所以，微波技術(shù)的應(yīng)用有利于提高生產(chǎn)效率，實現(xiàn)節(jié)能環(huán)保，具有重要的現(xiàn)實意義。
標(biāo)簽：聚乙二醇400
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