在干式變壓器制造中,聚乙二醇作為增韌劑,與環(huán)氧樹脂、酸酐固化劑混合使用,由于原材料聚乙二醇的采購來源和生產(chǎn)批次不同,其中乙二醇單體的含量會有差異。如果聚乙二醇中含有大量的乙二醇?xì)埩魡误w,勢必導(dǎo)致聚乙二醇分子量分布范圍過寬,文獻(xiàn)報道了低分子量的端羧基聚醚不利于增加環(huán)氧樹脂的韌性。另外,在高真空除氣工藝中,隨著乙二醇的揮發(fā),浸漬膠中羥基和酐基配比失衡,這些都有可能引起電器產(chǎn)品的機(jī)電熱性能下降,進(jìn)而影響變壓器產(chǎn)品的品質(zhì);因此,檢測聚乙二醇中是否含有大量的乙二醇單體,是預(yù)防原材料不合格導(dǎo)致澆注變壓器品質(zhì)下降的一個迫切需要解決的問題?，F(xiàn)有的文獻(xiàn)和標(biāo)準(zhǔn)推薦用氣相色譜法測量聚乙二醇中微量殘留乙二醇單體的含量,但是聚乙二醇中高殘留乙二醇含量的檢測不一定非使用氣相色譜技術(shù)。為了能拓展并探索出一條便捷、簡單的檢測聚乙二醇中高殘留乙二醇含量的方法,選擇核磁共振、紅外光譜、熱重分析等實驗室常規(guī)試驗手段,對乙二醇/聚乙二醇400混合物進(jìn)行表征和評估,分別研究混合物中乙二醇含量對混合物核磁共振信號峰、紅外光譜吸收峰和198度下熱失重率的影響。實驗結(jié)果表明,3種常規(guī)試驗方法均能用于快速表征聚乙二醇中較高含量的殘留乙二醇單體。
1試驗部分
1.1儀器與試劑核磁共振譜儀:AVANCE/500M型;傅里葉紅外光譜分析儀:TENSOR27型;熱失重分析儀:STA449。
聚乙二醇(PEG):分析純,分子量為400,,使用前加熱至90,抽空減壓至20mmHg消除可能的乙二醇單體;乙二醇:化學(xué)純。
1.2試驗方法
1.2.1樣品制備將處理后的PEG和乙二醇單體按表1中的配方配置成混合溶液,密封放置備用。按照以下檢測方法對6組樣品依次進(jìn)行檢測。
1.2.2核磁共振法測定PEG中殘余乙二醇單體含量取0.05ml乙二醇和聚乙二醇混合物試樣加入直徑5mm的核磁共振樣品管內(nèi),再加入0.5ml重水[10],采用BRUKER公司的核磁共振儀進(jìn)行表征,以四甲基硅烷作為內(nèi)標(biāo),在500MHz下進(jìn)行核磁共振測定。
1.2.3紅外光譜法測定PEG中殘余乙二醇單體含量將乙二醇和聚乙二醇混合物樣品均勻涂抹在晶片上,采用透射法對所測樣品進(jìn)行紅外光譜測試,掃描寬度為4000~400cm-1。
1.2.4熱重法測定PEG中殘余乙二醇單體含量將乙二醇和聚乙二醇混合物樣品于WCT2A型熱重分析儀做熱失重分析,實驗在N2氣氛下進(jìn)行(N2氣流速20ml/min),加熱起始溫度為25,終止溫度為600,加熱速率為10/min。
2結(jié)果與討論
2.1核磁共振法核磁共振定量分析早在20世紀(jì)70年代就已提來,但因為當(dāng)時該方法靈敏度低,測定的重現(xiàn)性也不理想而未得到長足的發(fā)展。由于現(xiàn)代超導(dǎo)高磁場的脈沖Fourier變換核磁共振譜儀的應(yīng)用,核磁共振定量分析方法的靈敏度、精確度、準(zhǔn)確度及分析速度等方面已達(dá)到或接近高效液相色譜(HPLC)的水平[12]。HNMR用于定量分析的基礎(chǔ)是化學(xué)環(huán)境不同的氫原子吸收峰面積只與所含的氫原子數(shù)目有關(guān),在不需引入任何校正因子的情況下,可直接根據(jù)共振峰的面積求出其所代表的氫原子的數(shù)目,故積分值是定量分析的主要依據(jù)。在核磁共振譜法中常用內(nèi)標(biāo)法和外標(biāo)法進(jìn)行定量分析。HNMR定量法不依賴于被測物的高純標(biāo)準(zhǔn)品即可進(jìn)行定量分析。
將樣品用核磁共振儀掃描,制得氫譜見圖1。由圖1可知,約3.6110-6處的共振峰(1號峰)為聚乙二醇主鏈上的CH2,(3.52~3.57)10-6處的共振峰(2號峰)為聚乙二醇分子長鏈的端基CH2的共振峰及乙二醇單體的CH2的共振峰重合而成。隨著試樣中乙二醇含量的升高,1號峰面積保持不變,2號峰面積逐步變大。其中2號峰為重合峰,理論分析隨乙二醇含量的升高,聚乙二醇分子長鏈的端基CH2的共振峰面積基本不變,乙二醇單體的CH2的共振峰面積相應(yīng)增大。2號峰面積的增加值(即00~25#樣品2號相對積分峰面積減去00#樣品2號峰相對積分面積)就是乙二醇單體的CH2的共振峰相對積分面積,將此值定義為特征峰面積比。對00~25#樣品的HNMR譜圖兩組共振峰做積分,計算出共振峰的相對積分面積比,并以此計算出混合樣品中的特征峰面積,具體數(shù)值見表2。
以樣品中乙二醇百分含量作為Y軸,特征峰面積比為X軸,利用Origin軟件作圖,見圖2。
顯然,隨著乙二醇CH2峰面積增加,乙二醇含量增加。今后,對于來樣聚乙二醇的核磁共振氫譜,讀取2號峰相對積分面積,求得特征峰面積比,在圖2上可以找到對應(yīng)的乙二醇百分含量,也可以由擬合方程計算。擬合方程為
擬合相關(guān)系數(shù)R=0.988,方程的精確度較高。
2.2?紅外光譜法
紅外光譜的譜帶較多,有較大的選擇余地,所以能較方便地對單組分或多組分進(jìn)行定量分析。用色散型紅外分光光度計進(jìn)行定量分析,靈敏度較低,尚不適用于微量組分的測定。而用傅里葉變換紅外光譜議進(jìn)行定量測定,精密度和準(zhǔn)確度明顯優(yōu)于色散型。紅外光譜法定量分析的依據(jù)與紫外、可見分子光譜法一樣,也是基于朗伯?比爾定律,即吸光度與吸光物質(zhì)的濃度成正比,但由于紅外吸收譜帶較窄,外加色散型光源強(qiáng)度較低,以及因檢測器的靈敏度較低,需用寬的單色器狹縫寬度,造成使用的帶寬通常與吸收峰的寬度同在一個數(shù)量級,而出現(xiàn)吸光度與濃度間的非線性關(guān)系,即偏離朗伯·比爾定律。
將樣品均勻涂抹在晶片上,采用透射法對所有的樣品進(jìn)行紅外光譜測試,掃描寬度為4000~400cm-1,見圖3所示。
從圖3可以看出,不同乙二醇單體含量的樣品其紅外光譜圖中吸收峰的位置均相同,僅峰面積有所變化。取2個特征峰進(jìn)行紅外定量分析:
1號峰:3363.69cm-1峰是?OH的特征吸收峰,檢測途中無干擾,因此選擇該峰作為乙二醇的定量分析峰。
2號峰:1647.13cm-1峰,相對積分面積變化最小,作為定量分析的參比內(nèi)標(biāo)峰。用軟件對2個特征峰做積分,分別求得積分面積。以2號峰為參比峰,1號峰與2號峰積分面積的比值定義為特征峰面積比,即特征峰面積比=1號峰積分面積/2號峰積分面積,具體數(shù)值見表3。
以乙二醇百分含量作為Y軸,混合樣品中特征峰面積比為X軸,利用Origin軟件作圖,結(jié)果如圖4所示。從圖中可以看出,以2號峰(1647.13cm-1峰)作為參比內(nèi)標(biāo)峰,隨著特征峰面積比的增大,相關(guān)聯(lián)的乙二醇含量不斷增加。
從圖4可以看出,特征峰面積比隨著乙二醇含量的增大而增大,其吸收強(qiáng)度符合朗伯-比爾定律。擬合方程為
實驗表明,從樣品的紅外光譜圖中測出特征峰積分面積比后,代入上述擬合方程,可求得此樣品中殘留乙二醇單體的含量,或直接從其擬合曲線中讀取乙二醇含量?？梢?用紅外光譜法可既簡便又省時的測定聚乙二醇中殘留單體含量。
實驗測得聚乙二醇與乙二醇的熱失重曲線如圖5所示,隨著聚乙二醇中乙二醇單體含量的變化,其熱失重曲線也發(fā)生較大的變化,在溫度約200~300?乙二醇單體失重變化(實際為乙二醇的揮發(fā)量)形成平臺1,400~600?為聚乙二醇的失重,形成平臺2。由于受試驗條件的限制,升溫速率較快,當(dāng)乙二醇含量較低時,平臺不是太明顯。但是,已知乙二醇的沸點為198?,于平臺1放大圖6上讀取198?時的失重率,列于表4中。溫度高于400?后,乙二醇、聚乙二醇揮發(fā),第二平臺十分明顯。
乙二醇含量為Y軸,平臺1失重率為X軸,利用Origin軟件進(jìn)行擬合,擬合曲線見圖7。從圖7可看出,隨著乙二醇含量的不斷增加,其平臺1失重率(乙二醇單體失重率)也相應(yīng)增大。其擬合方程為
從圖2~6可以看出,聚乙二醇中乙二醇單體含量與其失重率呈現(xiàn)很好的線性對應(yīng)關(guān)系,且其擬合方程的擬合系數(shù)R較高。經(jīng)以上分析可知,熱重分析法(TG)可以用來定量分析聚乙二醇中殘留單體乙二醇的含量。在得出乙二醇的失重率后,也可將失重率代入以上擬合方程進(jìn)行計算,從而得到聚乙二醇中單體乙二醇的含量。3結(jié)論
文中采用核磁共振、紅外光譜、熱重分析法等3種方法對聚乙二醇中殘留單體乙二醇含量進(jìn)行定量分析,這3種方法樣品用量少,操作簡便,所得擬合方程的相關(guān)擬合系數(shù)均在0.98以上。其中,核磁共振法的成本較高,熱重分析法耗時較多。綜合比較,紅外光譜擬合程度較高,誤差小,且耗時少,是較為理想的快速便捷檢測聚乙二醇中殘留單體乙二醇含量的方法。
標(biāo)簽：聚乙二醇
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