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聚乙二醇(400)中的不對稱 Baylis-Hillman 反應(yīng)

2023年01月08日 14:22:10      來源:石家莊市海森化工有限公司 >> 進(jìn)入該公司展臺      閱讀量:26

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近來,有機小分子催化劑催化的有機反應(yīng)引起了越來越多的化學(xué)工作者的關(guān)注.L-是一種有效的手性催化劑,可以高立體選擇性地催化Aldol,Mannich和Michael反應(yīng).L-的衍生物氨基醇類化合物也可以有效地催化一些有機反應(yīng).
Baylis-Hillman反應(yīng),由Baylis和Hillman[于1972年在中報道.它是指活化烯的α-位和含有缺電子sp2碳的親電試劑在胺類催化劑,如叔胺的作用下形成碳—碳鍵,并生成具有多個官能團(tuán)分子的反應(yīng).這一反應(yīng)具有選擇性好、原子經(jīng)濟(jì)性、反應(yīng)條件溫和以及產(chǎn)物引入多種官能團(tuán)等優(yōu)點.Brzezinski等用(R)-3-quinu-clidinol催化丙烯酸甲酯和乙醛的反應(yīng)僅獲得ee值為10%的產(chǎn)物.與此同時,人們還發(fā)現(xiàn)β-氨基醇作為催化劑能大大提高反應(yīng)速度.Marko等將一些具有β-氨基醇結(jié)構(gòu)的光學(xué)活性叔胺用于Baylis-Hillman反應(yīng),探討了這類催化劑的不對稱誘導(dǎo)效果,獲得了ee值為2%~27%的產(chǎn)物,其中奎尼定效果較好.Marko還研究了在不同壓力下,奎尼定的催化效果,得到ee值為6%~45%的產(chǎn)物.近來,Iwabuchi等研究了奎尼定及其衍生物催化的不對稱Baylis-Hillman反應(yīng),得到α-亞甲基-β-羥基酯和2,6-二(對硝基苯基)-5-亞甲基-1,3-二氧雜環(huán)已-4-酮的混合物,對其中具有較好不對稱誘導(dǎo)效果的奎尼定衍生物QD-4進(jìn)行了較詳細(xì)的研究和機理的探討.我們用喹尼定衍生物4-(3-ethyl-4-oxa-1-azatricyclo[4.4.0.03,8]dec-5-yl)quinolin-6-ol(TQO)催化Baylis-Hillman反應(yīng)(Eq.1),反應(yīng)表現(xiàn)出較好的選擇性;使用這一催化劑,他們用磺酰亞胺代替醛,在-30℃下與甲基乙烯基酮或丙烯酸酯反應(yīng),得到了很好的結(jié)果。
Baylis-Hillman反應(yīng)的缺點是對于某些底物,反應(yīng)速度太慢,轉(zhuǎn)化率低,造成它在合成上應(yīng)用的局限性.2004年,Chandrasekha[8]報道了聚乙二醇(400)中1,4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷(DABCO)催化的Baylis-Hillman反應(yīng).催化劑DABCO可以循環(huán)使用4次,保持產(chǎn)率高于90%.因此,我們合成了手性氨基醇1,并在聚乙二醇(400)中催化不對稱Baylis-Hillman反應(yīng),期望既可以加快反應(yīng)速度,又可對手性催化劑回收重復(fù)使用(Scheme1).
1實驗部分
1.1儀器和試劑
熔點用XRC-1型熔點測定儀測定,溫度計未校正;比旋光度用WZZ-1型旋光儀測定;核磁譜由美國Varian公司Inova-400型核磁共振儀記錄;元素分析由意大利Carbo-Erba-1110自動元素分析儀完成;HRMS由MicromassOA-TOF完成;ee值的測定使用AgilentTM1100型高效液相色譜儀,Agilent1100二極管陣列與多波長檢測器,在DaicelChiralpackAS-H色譜柱上進(jìn)行,流動相為正己烷-異丙醇,據(jù)不同分析對象比例有所變化;色譜數(shù)據(jù)由AgilentChemStation化學(xué)工作站采集處理.所用試劑為國產(chǎn)AR級.
1.2氨基醇1催化不對稱Baylis-Hillman反應(yīng)
一般方法,以對硝基與反應(yīng)為例.向0.45mL聚乙二醇(400)中加入0.16g鄰硝基(1.06mmol)和0.14g(2.00mmol),攪拌下加入59.4mg(0.3mmol)1.室溫下攪拌,TLC跟蹤反應(yīng).反應(yīng)結(jié)束后,萃取(10mL×5),合并萃取液,無水Na2SO4干燥,旋轉(zhuǎn)濃縮除去溶劑,硅膠柱層析(乙酸乙酯-石油醚)得淡黃色油狀物0.21g,產(chǎn)率95.4%.
所有不對稱Baylis-Hillman反應(yīng)產(chǎn)物都經(jīng)過核磁譜確證為預(yù)期產(chǎn)物.
2結(jié)果與討論
在這一研究工作中,我們考察了催化劑1的用量對反應(yīng)的影響,發(fā)現(xiàn)30mol%的用量比較合適,反應(yīng)可以在24h內(nèi)完成,產(chǎn)率較高,選擇性與使用更多的催化劑相比,差別不大.在此基礎(chǔ)上,我們以30mol%的1分別在室溫和-25℃下催化一系列取代不對稱Baylsi-Hillman反應(yīng),結(jié)果列于表1.
從表1可以看出,催化劑1對推電子基和吸電子基取代的底物都有一定的催化活性.對所有研究過的底物,溫度對反應(yīng)速度的影響都是一致的:當(dāng)反應(yīng)溫度由室溫降至-25℃時,所需反應(yīng)時間延長,且反應(yīng)產(chǎn)率有一定程度下降.反應(yīng)溫度對反應(yīng)的立體選擇性的影響則隨底物不同而有所不同:對一些底物,溫度下降時反應(yīng)選擇性下降,如2-,3-,4-硝基;也有與此相反的情況,如4-氯,溫度下降使反應(yīng)的選擇性明顯提高.事實上,對氯和在30mol%1催化下于-25℃在PEG(400)中反應(yīng),對映體過量達(dá)到54.3%,是這里結(jié)果(Entry9).
最后,我們考察了1催化的對硝基和的反應(yīng)中催化劑1-聚乙二醇(400)催化劑-溶劑體系循環(huán)使用的可能性(表2).6Shi,M.;Jiang,J.-K.Tetrahedron:Asymmetry2002,13,1941.7(a)Shi,M.;Xu,Y.-M.;Shi,Y.-L.Chem.Eur.J.2005,11,1794.(b)Shi,M.;Xu,Y.-M.Angew.Chem.,Int.Ed.2002,41,4507.
從表2的數(shù)據(jù)可以看出,對催化劑1和PEG(400)重復(fù)使用四次,反應(yīng)的時間有一定的增長,反應(yīng)的產(chǎn)率有下降,前3次1的催化立體選擇性基本不變,而第4次產(chǎn)物的ee值有比較明顯的下降.
在聚乙二醇(400)中催化不對稱Baylis-Hillman反應(yīng),催化劑-溶劑體系可重復(fù)使用3次,反應(yīng)的選擇性無明顯下降.
 
 
 
標(biāo)簽:聚乙二醇
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