與傳統(tǒng)木質(zhì)素磺酸鹽減水劑、甲醛縮合類減水劑（萘系、脂肪族等）相比，聚羧酸系減水劑因具有很多的優(yōu)點(diǎn)，如摻量低、保坍性好、功能可調(diào)、不污染環(huán)境等優(yōu)點(diǎn)。因此，聚羧酸減水劑正逐步取代萘系減水劑，成為減水劑研究和應(yīng)用中的主流，在工程應(yīng)用中發(fā)揮著越來越重要的作用。
近10多年來，聚羧酸系減水劑在我國研究發(fā)展很快，主要體現(xiàn)在合成減水劑大單體的結(jié)構(gòu)和合成工藝條件方面。從最初酯鍵結(jié)合的MPEG大單體到現(xiàn)在醚鍵結(jié)合的APEG和TPEG大單體。由于MPEG合成減水劑，通常需要先酯化，再和含有雙鍵的小單體進(jìn)行自由基聚合形成最后的聚羧酸減水劑。工藝的復(fù)雜性以及酯化率較低往往導(dǎo)致產(chǎn)品不穩(wěn)定，價(jià)格和能耗都很高，已經(jīng)逐步淘汰。近幾年，醚類減水劑因?yàn)橹恍枰徊胶铣桑液铣蓽囟葟某氐?0℃之間，合成時間只需3h左右，從而生產(chǎn)效率和產(chǎn)品性能都得到提高，同時降低了聚羧酸減水劑產(chǎn)品的價(jià)格，有利于減水劑更加廣泛的應(yīng)用?？傮w而言，目前醚類聚羧酸減水劑已經(jīng)成為主流，主要存在烯丙基聚氧乙烯醚（APEG）和甲基烯丙基聚氧乙烯醚（TPEG）兩大體系之間的競爭。而APEG型減水劑本身的合成溫度高，一般在80℃左右，且產(chǎn)品的分散性經(jīng)時損失大，但是其成本較低。TPEG型的減水劑合成溫度可以在常溫到60℃之間，且分散性經(jīng)時損失小，但缺點(diǎn)是價(jià)格太高。
為此，本研究分別在65℃和室溫下合成APEG型（PC-1）和TPEG型（PC-2）2種不同分子結(jié)構(gòu)的醚類聚羧酸減水劑，并通過相互復(fù)摻技術(shù)，解決了PC-1經(jīng)時損失大和PC-2價(jià)格昂貴等相關(guān)問題，從而進(jìn)一步拓寬聚羧酸系減水劑的應(yīng)用范圍。
1試驗(yàn)
1．1合成原料烯丙醇聚氧乙烯醚（APEG-2400）、甲基烯丙基聚氧乙烯醚（TPEG）、馬來酸酐（MA）、甲基丙烯磺酸鈉（SMAS）、丙烯酸（AA）、過硫酸銨（APS）、芐胺復(fù)合引發(fā)劑（IM）、雙氧水（H2O2）、去離子水、氫氧化鈉、其它助劑等。
1．2合成工藝
1.2.1APEG型減水劑的合成將一定量的APEG、MA和去離子水加到三頸瓶中，加熱溶解到一定溫度后，兩邊均勻滴加SMAS和APS溶液。SMAS溶液控制滴加時間為3h，引發(fā)劑溶液滴加3.5h。滴加結(jié)束后，再將溫度升高5℃，保溫熟化1h。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至40℃，用液堿中和pH值為6～7，得到聚羧酸系混凝土減水劑PC-1，固含量為40%。
1.2.2TPEG型減水劑的合成采用常溫合成法，將稱量好的TPEG和去離子水倒入三口燒瓶中，攪拌使之溶解。等溶解之后，兩邊分別同時滴加AA和助劑的水溶液。AA溶液滴加3h，助劑水溶液滴加3.5h。滴加結(jié)束后，保溫熟化1h。用液堿中和溶液pH值至7，得到聚羧酸減水劑PC-2，固含量為40%。
1．3傅立葉紅外光譜結(jié)構(gòu)表征采用德國Bruker公司生產(chǎn)的TENSOR37型紅外光譜儀。分別稱取適量減水劑在真空干燥箱中烘干，之后將樣品與KBr混合均勻后壓成小圓片，掃描頻率范圍為500～4000cm-1，分辨率為6cm-1。
1．4性能測試1．4．1水泥凈漿流動度測試按GB/T8076—2008《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》進(jìn)行測試。稱取水泥300g，減水劑摻量（折固）0.14%，加入87g水。分別記錄0、30、60min時的流動度。
1．4．2混凝土性能試驗(yàn)采用亞東P·O42.5水泥，細(xì)集料為細(xì)度模數(shù)2.6的河砂，粗集料為5～20mm連續(xù)級配碎石。參照GB50081—2002《普通混凝土力學(xué)性能試驗(yàn)方法》進(jìn)行混凝土性能測試。
2結(jié)果與討論
2．1減水劑分子結(jié)構(gòu)表征分別對合成的聚羧酸減水劑PC-1和PC-2進(jìn)行IR結(jié)構(gòu)表征，結(jié)果見圖1。由圖1可見，PC-1和PC-2的圖譜中均在3419cm-1處有締合羥基的伸縮振動特征峰，在2820cm-1處出現(xiàn)小峰，這是甲基和亞甲基C—H的振動峰，在1733、1729cm-1處存在酯鍵（C＝O）的伸縮振動吸收峰，在1100～1120cm-1處出現(xiàn)聚乙二醇醚中的C—O—C的伸縮振動吸收峰。而PC-1紅外圖譜中，在1248cm-1處還出現(xiàn)了歸屬于磺酸基團(tuán)的氧硫雙鍵的不對稱收縮振動峰。另外，兩者中都未出現(xiàn)不飽和C—H鍵的伸縮振動峰（>3000cm-1），且C＝C雙鍵的特征峰（1644cm-1）也非常弱，說明各單體已成功發(fā)生共聚反應(yīng)。這表明，通過共聚反應(yīng)，在PC-1減水劑分子中成功引入了羧基、磺酸基、醚基等基團(tuán)；而在PC-2減水劑分子中成功引入羧基、醚基等基團(tuán)，兩者都與分子設(shè)計(jì)預(yù)期的結(jié)構(gòu)相符，得到含有聚氧乙烯側(cè)鏈的共聚物。
2．2反應(yīng)溫度對PC-1分散性能的影響
根據(jù)文獻(xiàn)[11-12]和前期的大量試驗(yàn)，確定了合成減水劑各組分的配比為：n（APEG）∶n（MA）∶n（SMAS）=1.0∶2.4∶0.4，引發(fā)劑APS用量為單體總質(zhì)量的6%。按照上述合成聚羧酸減水劑PC-1的方法，考察反應(yīng)溫度對PC-1分散性能的影響。試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。
由圖2可見：（1）隨著反應(yīng)溫度的升高，摻PC-1水泥凈漿的初始流動度和1h流動度都不同程度地增大。當(dāng)溫度達(dá)到80℃時，兩者都達(dá)到值，之后隨著溫度的繼續(xù)升高，減水劑的分散性能略微下降；（2）摻PC-1的水泥凈漿流動度經(jīng)時損失較大，這也許是由APEG本身的結(jié)構(gòu)特性所決定的。
其原因可能是：溫度較低時單體活性較低，與反應(yīng)單體結(jié)合生成單體自由基的數(shù)量減少，反應(yīng)物分子質(zhì)量較小，反應(yīng)不，減水劑的分散性較差；溫度過高時，引發(fā)劑分解速率過高，單體聚合速率太快，導(dǎo)致局部過度聚合或者官能團(tuán)分布不均勻。因此，綜合考慮減水劑的分散性能，選擇共聚反應(yīng)溫度為80℃。
2.3引發(fā)劑種類對PC-1分散性能的影響
引發(fā)劑是產(chǎn)生自由基活性中心的物質(zhì)，不同引發(fā)劑具有不同引發(fā)效率。為了選擇適合PC-1的引發(fā)劑，對比了APS、H2O2和IM等3種引發(fā)劑的效果。固定反應(yīng)物單體配比為n（APEG）∶n（MA）∶n（SMAS）=1.0∶2.4∶0.4，反應(yīng)溫度為80℃條件下，研究引發(fā)劑種類對減水劑性能的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。
由圖3可見，隨著引發(fā)劑用量增加，摻PC-1水泥凈漿的流動度都呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，因而都存在摻量。H2O2、APS、IM引發(fā)劑的摻量分別為7%、6%和4%。而且，不同引發(fā)劑的引發(fā)效率不同。其中，H2O2的引發(fā)差，APS居中，而IM的引發(fā)佳。究其原因可能是，IM復(fù)合引發(fā)劑屬于氧化還原型引發(fā)劑。這種引發(fā)劑的半衰期比APS引發(fā)劑的半衰期更加適合APEG體系減水劑，能夠使減水劑的相對分子質(zhì)量分布較窄且在合適范圍之內(nèi)。因此，選擇IM復(fù)合引發(fā)劑作為APEG體系的引發(fā)劑。
2.4反應(yīng)溫度對APEG-IM體系減水劑
分散性能的影響對于自由基聚合而言，一方面，溫度是影響聚合的重要因素之一。這是因?yàn)闇囟冗^低，引發(fā)劑引發(fā)效率較低，造成自由基濃度低，反應(yīng)速率慢，轉(zhuǎn)化率低；而溫度過高，反應(yīng)過快，極易爆聚，造成分散性較差。另一方面，原材料的活性、引發(fā)劑的分解特性以及反應(yīng)體系的聚合速率等也都會影響聚合溫度。固定n（APEG）∶n（MA）∶n（SMAS）=1.0∶2.4∶0.4，選取IM復(fù)合引發(fā)劑摻量4%，研究反應(yīng)溫度對減水劑分散性能的影響，結(jié)果如圖4所示。
由圖4可見，IM復(fù)合引發(fā)劑使得APEG體系的合成溫度從APS引發(fā)體系的80℃（圖2）降到65℃。溫度的降低既節(jié)約了能耗和成本，同時，采用IM復(fù)合引發(fā)劑還提高了APEG型聚羧酸減水劑的初始分散性能。但APEG型減水劑的分散性經(jīng)時損失依舊很大。
IM復(fù)合引發(fā)劑的作用機(jī)理可能是，IM屬于氧化還原型引發(fā)劑，它的分解活化能較低，屬于高活性引發(fā)劑。因此，在溫度相對較低的情況下能夠均勻分解，且只產(chǎn)生一種自由基，沒有其它的副反應(yīng)。另一方面，IM復(fù)合引發(fā)效率的提高還可能與IM本身半衰期特性有關(guān)。2.5復(fù)摻技術(shù)研究
聚羧酸減水劑PC-1主要是由大分子單體APEG、MA等單體合成；PC-2主要是由TPEG、AA及其它少量原料合成。由于目前市場上TPEG、AA的價(jià)格遠(yuǎn)高于APEG、MA，因而使減水劑PC-2的價(jià)格高于PC-1。盡管如此，PC-2因其具有優(yōu)異的保塌性能，在國家重點(diǎn)工程和某些特殊工程應(yīng)用較多。而APEG因?yàn)閮r(jià)格低廉和不錯的初始性能，目前廣泛用于各項(xiàng)工程。同時，較大的經(jīng)時損失也限制了PC-1減水劑的應(yīng)用。為此，我們嘗試將兩者復(fù)摻，以解決上述減水劑應(yīng)用過程中的問題。
為了全面地研究PC-1和PC-2的復(fù)配效果，本試驗(yàn)采用10種復(fù)配比例，固定減水劑摻量為0.14%，水灰比為0.29，分別測試0、30、60min的流動度。試驗(yàn)結(jié)果如表1所示。
由表1可知，聚羧酸減水劑PC-1和PC-2復(fù)配后可以彌補(bǔ)單摻PC-1時凈漿流動度經(jīng)時損失大的缺點(diǎn)。復(fù)配之后的減水劑，凈漿初始流動度和保塑效果介于PC-1和PC-2之間。尤其當(dāng)n（PC-1）∶n（PC-2）=4∶6時，初始流動度達(dá)到285mm，60min流動度仍達(dá)245mm。這充分表現(xiàn)出了PC-1和PC-2兩種減水劑較好的疊加效果。較為圓滿地解決了APEG的經(jīng)時損失大和TPEG價(jià)格昂貴的問題。因此，推薦復(fù)摻比例為n（PC-1）∶n（PC-2）=4∶6。
2.6聚醚減水劑在混凝土中的應(yīng)用
采用2個不同強(qiáng)度等級（C30和C50）混凝土的配合比進(jìn)
由表2可以看出，PC-1、PC-2和PC-46三種減水劑都能滿足相應(yīng)等級混凝土強(qiáng)度要求。對于低強(qiáng)度等級C30混凝土而言，摻0.16%PC-1與摻0.14%PC-2的效果相當(dāng)，兩者的初始塌落度和各齡期的強(qiáng)度基本相當(dāng)，但摻PC-1的混凝土1h塌損要大得多。而采用復(fù)配技術(shù)研究的結(jié)果顯示，PC-46摻量僅為0.14%時，不但混凝土初始塌落度和各齡期強(qiáng)度不降低，且1h的塌損與摻PC-2減水劑的相近，而小于摻PC-1的塌損。對于高強(qiáng)度等級C50混凝土而言，摻PC-46的混凝土各項(xiàng)性能都與摻PC-2的相當(dāng)，且塌損小于摻PC-1的。因此，PC-46既能夠解決APEG型減水劑塌損大，又能解決TPEG型減水劑價(jià)格昂貴的問題，從而拓展其在不同等級混凝土中的應(yīng)用范圍。
3結(jié)語
（1）分別在低溫（65℃）和室溫下合成了APEG型（PC-1）和TPEG型（PC-2）2種不同分子結(jié)構(gòu)的醚類聚羧酸減水劑。PC-1減水劑的初始分散性能較好，價(jià)格較低，但分散性經(jīng)時損失大；PC-2的初始和經(jīng)時分散性能優(yōu)良，但價(jià)格偏高。
（2）通過紅外光譜分別對其分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，結(jié)果表明，合成的2類減水劑的分子結(jié)構(gòu)均與預(yù)期設(shè)計(jì)的分子結(jié)構(gòu)相符。
（3）采用芐胺復(fù)合引發(fā)劑（IM），降低了PC-1的合成溫度。當(dāng)原料配比為n（APEG）∶n（MA）∶n（SMAS）=1.0∶2.4∶0.4，IM引發(fā)劑用量為單體質(zhì)量的4%，反應(yīng)溫度為65℃時，合成了一種更高效的APEG型減水劑。（4）當(dāng)n（PC-1）∶n（PC-2）=4∶6時，所復(fù)配的減水劑PC-46既能解決APEG型減水劑塌損大，又能解決TPEG型減水劑價(jià)格昂貴的問題，從而拓展了其在不同等級混凝土中的應(yīng)用范圍。
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