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M + EDTA ===M-EDTA

一. 滴定過程中金屬離子濃度（[M]）的變化規(guī)律

（一）M與L不發(fā)生配位反應(yīng)

討論：在 NH₃- NH₄Cl 緩沖溶液中（pH=10.0)，以0.01000 mol/L EDTA 標(biāo)液滴定 20.00 ml 0.01000 mol/L Ca²⁺ 溶液

過程中[Ca²⁺]的變化 首先計算求出 K’_CaY ——由教材表（8-1）及表（8-2）可查得：

log K_CaY =10.69 pH=10.0時， log a_Y(H) =0.45

由于NH₃ 與Ca²⁺不起配位作用，故 loga_Ca(NH3) = 0

 log K’_CaY =10.69-0.45-0 =10.24 K’_CaY =10^10.24 =1.7 ′ 10¹⁰

（1）滴定前[Ca²⁺]=0.01000 mol/LpCa=-lo

g0.01000=2.00 （2）滴定開始至計量點前（log K’_CaY > 10, Ca

Y的離解可忽略） 加入19.98 ml EDTA標(biāo)液時（誤差-0.1%）： pCa=5.3 （3）計量點時： K’_CaY大， Ca²⁺幾乎與EDTA 配位 [Ca²⁺]= 5.4 ′ 10^-7 mol/L pCa=6.3 （4）計量點后 加入20.02 ml EDTA標(biāo)液時（誤差+0.1%）： pCa=7.2 按上述各步同樣的方法，可求出不同滴定劑加入體積時的[Ca²⁺]值，作 pCa——V_EDTA 曲線即滴定曲線。

 （二） M與L 發(fā)生配位反應(yīng) 討論：在 0.1mol/L NH₃- 0.176mol/L NH₄Cl 緩沖溶液中（pH = 9.0)，以0.02000 mol/L

EDTA 標(biāo)液滴定 20.00 ml 0.020

00 mol/L Zn²⁺ 溶液, 討論過程中 pZn 的變化情況 1. K’_ZnY的計算

 logK’_ZnY =log K_ZnY -loga_Zn(NH3) -loga_Y(H) a_Zn(NH3)=1+b₁[NH₃] +b₂[NH₃]² +b₃[NH

Log a_Zn(NH3) = 5.11 pH = 9.0 時， 查

教材表6-2loga_Y(H) =1.29log K’_ZnY = 16.50-5.11-1.29= 10.10 K’_ZnY =1.3 ′ 10^-102.滴定曲線繪制 （1）滴定前 c’_Zn= 0.02000 mol/L

 pZn = -log [Zn²⁺]=-log 1.5 ′ 10^-7 = 6.82 （2）滴定開始至計量點前 加入19.98 ml EDTA標(biāo)液時（誤差-0.1%）：

pZn = -log 7.7 ′ 10^-11 = 10.11 （3）計量點時： Zn²⁺ + Y == ZnY

pZn = -log 6.8 ′ 10^-12 = 11.17 （4）計量點后 加入20.02 ml EDTA標(biāo)液時（誤差+0.1%）：

  [ZnY] = 0.01000 mol/L

pZn = -log 5.9 ′ 10^-13 = 12.23 按上述各步同樣的方法，可求出不同滴定劑加入體積時的[Zn²⁺]值，

作 pZn——V_EDTA曲線即滴定曲線。

2. 金屬離子的濃度對滴定突躍的影響： c_M - ® 曲線起點ˉ ® 突躍越 -

二. 配位滴定條件的判斷 滴定的準(zhǔn)確度可用終點誤差來定量描述終點誤差——滴定終點與計量點不一致所引起的誤差 (10)

 [Y ]_ep、[M]_ep ——終點時的平衡濃度；

 C_M^ep ——終點時 M 的分析濃度 若終點與計量點一致，即加入的EDTA（溶液）的物質(zhì)的量與被測定金屬離子M的物質(zhì)的量正好相等，即 [Y ]_ep = [M]_ep ， 則TE% = 0 反之， 若 [Y ]_ep 1 [M]_ep ， 就有終點誤差。

設(shè)終點的pM_ep與計量點的pM_sp 之差為?pM（ pM_ep - pM_sp ）可推導(dǎo)出林邦終點誤差公式： (11)

由此式可知：TE%與 K’_MY和 c_M^ep及?pM 有關(guān)，K’_MY和 c_M^ep 為多大能準(zhǔn)確滴定呢？ 若采用指示劑指示終點，由于人眼判斷顏色的局限性，在*好的情況下（即使是計量點與終點一致）， 也可能造成? pM 有 ±(0.2~0.5) 單位的不確定性，若要求滴定誤差在 ±0.1% 范圍內(nèi)，

則：代入公式 (12)  (13)K’_MY c_M= 10⁶logc_MK’_MY = 6 計算結(jié)果表明：當(dāng)終點與計量點的 pH 值相差 0.2 單位時，要使終點誤差在 ±0.1% 以內(nèi)，（滴定分析要求）， 則 logC_M K’_MY 值必須大于或等于6，因此，通常將 logc_MK’_MY 3 6 (14) 作為能準(zhǔn)確滴定（誤差在 ±0.1% 以內(nèi)）的判別式。

在配位滴定中，c_M （原始濃度）約為 0.02000mol/L，終點時c_M^ep應(yīng)為0.01000mol/L，此時： logK’_MY 3 8 (15) 例：為什么用EDTA溶液滴定Ca²⁺時 ，必須在 pH=10.0，而不能在 pH=5.0 的溶液中進行，但滴定Zn²⁺時， 則可在 pH=5.0 時進行？

解：查教材表6-2可知：pH=5.0 時， pa_Y(H) =6.45pH=10.0 時，pa_Y(H) =0.45

又知：log K_ZnY = 16.50 logK_ZnY = 10.69 pH =5.0 時， log K’_ZnY =log K_ZnY -loga_Y(H) =16.50-6.45 = 10.05 > 8 log K’_CaY = log K_CaY-loga_Y(H) =10.69-6.45 = 4.24 < 8 pH=10.0 時， log K’_ZnY =16.50-0.45 = 16.05 > 8 log K’_CaY =10.69-0.45 = 10.24 > 8

由此可見：pH=5.0 時， EDTA溶液不能準(zhǔn)確滴定Ca²⁺ ，但可準(zhǔn)確滴定Zn²⁺ ；而當(dāng) pH=10.0時， Ca²⁺ 、Zn²⁺都可用EDTA準(zhǔn)確滴定。

 三. 配位滴定中溶液酸度的控制

（一）配位滴定所允許的*低pH值和酸效應(yīng)曲線

1. EDTA 的酸效應(yīng)曲線的繪制 準(zhǔn)確滴定的條件： logK’_MY 3 8 當(dāng)pH < 12時，存在酸效應(yīng)時： log K’_MY =log K_MY -log a_Y(H) log a_Y(H) = log K_MY - log K’_MY = log K_MY –8

由教材表6-1可查得：logK_MY對應(yīng)的*低pH值，即滴定各種金屬離子時所允許的*小pH 值。

將log K_MY對*低 pH 值作圖所得曲線稱為 EDTA 的酸效應(yīng)曲線或林邦曲線。

圖4 EDTA滴定一些金屬離子所允許的*低pH值

2. 應(yīng)用：

（1）某 Mⁿ⁺ 能被滴定的*低 pH值（在未有副反應(yīng)發(fā)生時）： 如：滴定 Fe³⁺ pH 3 1.2 滴定 Zn²⁺ pH 3 4

（2）某一pH值時，那些金屬離子能被準(zhǔn)確滴定，那些離子干擾？

（3）控制溶液的pH值，可選擇滴定某些離子 例： Al³⁺ 、 Fe³⁺ 共存時，選擇性滴定Fe³⁺ : Fe³⁺ ： pH 3 1.2, 控制 pH 1~3 即可（ Al³⁺ 3 4）

（4）調(diào)節(jié)pH值，連續(xù)滴定 例： Bi³⁺ 、 Zn²⁺ 、 Mg²⁺ pH：1 到 4.2 到 10

（二）溶液酸度的控制反應(yīng)過程中： H₂Y^2- + M²⁺ =MY²⁺ + 2H⁺ （用緩沖溶液控制溶液酸度） HAc-NaAcpH: 3.4—5.5 NH₃-NH₄⁺ pH:8—11

₃]³+b₄[NH₃]⁴ 已知： [NH₃]=0.10 mol/L